Muñoz Machado es el vigesimocuarto secretario de la RAE desde su creación, en 1713. El primero fue uno de los miembros fundadores, Vicencio Squarzafigo.

Elegido miembro de la corporación el 13 de diciembre de 2012, Santiago Muñoz Machado tomó posesión el 26 de mayo de 2013 con el discurso titulado 'Los itinerarios de la libertad de palabra'. Le respondió, en nombre de la corporación, José Manuel Sánchez Ron.

El jurista Santiago Muñoz Machado es catedrático de Derecho Administrativo de la Universidad Complutense de Madrid desde 1994 y académico de número de la Real Academia de Ciencias Morales y Políticas. En 1980 obtuvo la cátedra de Derecho Administrativo de la Universidad de Valencia y dos años más tarde la cátedra de la misma disciplina en la Universidad de Alcalá de Henares.