Nacida en Valencia de Don Juan (León), Muñoz Merino es doctora en Derecho por la Universidad de Navarra y catedrática de Derecho Financiero y Tributario por la Universidad de Cantabria.

Ha sido directora general de Publicaciones de Editorial Aranzadi. En 2004 fue nombrada vocal del Tribunal Económico-Administrativo Municipal del Ayuntamiento de Madrid y fue directora de la Agencia Nacional de Evaluación y Prospectiva en los ministerios de Ciencia y Tecnología y Educación y Ciencia, además de asesora parlamentaria del secretario de Estado de Política Científica y Tecnológica.