Pasadas las 11 de la mañana, una hora después de comenzar la sesión constitutiva, comenzó la votación para las Vicepresidencias de la Mesa del Senado. Tras una votación en urna y con papeleta, como establece el artículo 8 del Reglamento del Senado, Narbona y García-Escudero resultaron elegidos vicepresidentes de la cámara. La senadora navarra Ruth Goñi, candidata de Ciudadanos a ocupar una de las vicepresidencias, no obtuvo el respaldo de votos suficientes. En total, votaron 250 senadores: 16 en blanco, 14 nulos, 142 a Narbona, 68 a García-Escudero y 10 a Goñi.

De esta manera, a las 11.35 horas la presidenta del PSOE, Cristina Narbona, era elegida vicepresidenta primera del Senado. Narbona fue ministra de Medio Ambiente durante la primera etapa de José Luis Rodríguez Zapatero como presidente del Gobierno, entre 2004 y 2008.

Por su parte, Pío García-Escudero deja la Presidencia de la Cámara Alta, cargo que ocupaba desde el 13 de diciembre de 2011 y para el que ha sido elegido el socialista Manuel Cruz. En esta nueva legislatura, el presidente del PP madrileño ocupará el cargo de vicepresidente segundo de la Mesa del Senado.