Peña, que desde septiembre de 2017 era directora de Cooperación Institucional y Coordinación de ICEX, es licenciada en Ciencias Económicas y Empresariales, con especialización en Economía Internacional y del Desarrollo, por la Universidad Complutense de Madrid, y Técnico Comercial y Economista del Estado desde 1999.

Ha desarrollado su carrera en diversos puestos de la Administración, principalmente en el ámbito del Comercio y Economía. En concreto, ha sido directora de gabinete de la secretaria de Estado de Comercio Exterior del Ministerio de Industria, Turismo y Comercio y consejera económica y comercial de España en Senegal, Marruecos, Uruguay y Costa de Marfil, así como directora ejecutiva alterna en el Banco Africano de Desarrollo. Además, ha desempeñado responsabilidades en el Servicio de Defensa de la Competencia y en el Gabinete de Secretario de Estado de Economía.