Rodríguez ha trabajado como interventor y auditor del Estado con destinos en la Intervención General del Estado entre 1972 y 1974; la Delegación de Hacienda de Sevilla, como jefe de la Sección Fiscal de 1974 a 1975; la Dirección General del Tesoro, donde llevó la Jefatura de Contabilidad entre 1975 y 1978; y la Intervención General de la Seguridad Social, en la que fue subdirector general de 1978 a 1984.

También llevó la Subdirección General n el Tribunal de Cuentas, de 1984 a 1996, donde se encargaba de los informes que este organismo remite al Parlemento; y entre 1996 y 2000 fue directora General de Presupuestos. A partir de mayo de ese año, hasta hoy, ha sido secretaria de Estado de Presupuestos y Gastos, en el Ministerio de Hacienda.

Además, la ministra de Medio Ambiente ha colaborado con las cátedras de Derecho Administrativo, Derecho Fiscal Español y Comparado; y Organización, Contabilidad y Procedimientos de la Hacienda y Empresas úblicas, y ha sido miembro de las comisiones encargadas de confeccionar el primer Plan General de Contabilidad Pública entre 1981 y 1983.

Rodríguez fue, asimismo, representante del Tribunal de Cuentas en la Comisión de Principios y Normas Contables Públicas, de 1991 a 1994, y ha realizado diversas colaboraciones en revistas, seminarios y cursos, relacionadas con las materias presupuestarias, de contabilidad pública y de control del Sector Público.