La elección se realizó a través de un sorteo informático que duró apenas dos minutos y en el que fueron seleccionados los electores que en cada mesa electoral ocuparán los cargos de presidentes y vocales de las mismas, así como los que actuarán como sus suplentes.

En total se han seleccionado 30.123 personas, que son las requeridas para cubrir las 3.347 mesas electorales (87 más que en las anteriores elecciones europeas de junio de 2009), que se constituirán en 387 colegios electorales del municipio de Madrid (dos más que en los comicios de 2009).

La mesa electoral se compone de un presidente y dos vocales, designándose adicionalmente dos suplentes para cada uno de estos tres miembros, de manera que se seleccionan nueve electores por mesa, aunque sólo tres de ellos actuarán el día de las elecciones. Estas personas se eligen de entre los votantes inscritos en cada mesa, cifra que varía desde los 1.002 que corresponden a la lista más numerosa, a los 426 que conforman la menos numerosa.

A los electores seleccionados se les remitirá una notificación, con acuse de recibo, y se les entregará un manual de instrucciones en el que se detallan sus funciones. La condición de miembro de la mesa electoral tiene carácter obligatorio, y las excusas que impidan la aceptación del cargo deben justificarse documentalmente ante la Junta Electoral de Zona de Madrid (calle Marqués de Monasterio), que es el órgano competente para su resolución.

La no presentación de los electores designados al acto de constitución de las mesas el día 22 de mayo dará lugar a su procesamiento judicial, tal y como ha ocurrido con las personas que presuntamente han eludido su obligación de miembro de mesa en los últimos procesos electorales. Las penas a las que pueden ser condenados son prisión de entre tres meses a un año o multa de seis a veinticuatro meses.

El presidente y los dos vocales que finalmente constituyan cada mesa electoral tendrán derecho a un permiso retribuido durante el día de la votación si dicho día afecta a su jornada laboral; a una reducción de cinco horas de su jornada de trabajo del día siguiente, y a una dieta de 62,61 euros.