Muñoz es ingeniero superior electromecánico por ICAI, licenciado en Ciencias Económicas y Empresariales y licenciado en Derecho por la UNED. Ha desarrollado la mayor parte de su carrera profesional en el ámbito de la regulación energética.

Inició su carrera en 1977 y en 1982 fue responsable de planificación en Unesa. En 1990 se incorporó como jefe de estudios de la Oficina de Compensaciones de la Energía (Ofico).

A partir de 1995, pasó a desempeñar diversos puestos en el supervisor del sector eléctrico (CSEN y CNSE): subdirector de Mercado Minorista, subdirector de Estudios Sectoriales y director de Análisis Económico.

Desde 1998, ya en la Comisión Nacional de la Energía (CNE), desempeñó los cargos de subdirector técnico y de apoyo a la Dirección de Energía Eléctrica y de subdirector de Liquidaciones y Compensaciones.

Hasta su nombramiento, Santiago Muñoz ocupaba el cargo de subdirector de Energía Eléctrica desde que se creó la CNMC en 2013.