Es profesora de Sociología en la Universidad de Salamanca y fue miembro de la Convención sobre la Eliminación de toda forma de Discriminación contra la Mujer de Naciones Unidas (Cedaw), organismo de la ONU encargado de acabar con la violencia de género.

Murillo ya fue secretaria general de Políticas de Igualdad en el Gobierno de José Luis Rodríguez Zapatero y fue una de las impulsoras de la Ley de Igualdad y de la Ley contra Violencia de Género.